Na všechna Oddělení

Výzkumná skupina molekulárního a mesoskopického modelování

Počítačové modelování na molekulární a mesoskopické úrovni je komplementární nástroj k reálným experimentům a uplatňuje se v chemickém a materiálovém inženýrství. Počítačové modelování ozřejmuje vztah mezi mikrostrukturou systémů a jejich makroskopickým chováním. Ve výzkumné skupině studujeme komplexní fluidní systémy v objemové fázi a nanoprostoru při rovnovážných a nerovnovážných podmínkách. Používáme široký arzenál simulačních a teoretických metod zahrnující molekulární, mesoskopické a hydrodynamické modelování a metody založené na funkcionálu hustoty.

Původní výzkum je zaměřen na čtyři oblasti. První oblastí je teoretický popis povrchových fázových přechodů a chování modelových tekutin v nanoskopicky omezeném prostředí. Druhou oblastí je studium deformace granulárních a multifázových materiálů, které se vyskytují v neživé přírodě a ovlivňují geologické procesy. Třetí oblast je molekulární modelování chování tekutin v nanoprostoru – tekutiny v mikro a mesopórech nebo na rozhraní hydrofilních či hydrofobních povrchů. Čtvrtou oblastí jsou mesoskopické simulace dynamické odezvy v energetických materiálech.

Dynamické odezvy v energetických materiálech

Mikroškálové a mesoškálové jevy (<1 μm) hrají dominantní roli ve výsledných makroskopických vlastnostech široké škály typů materiálů, např. komplexních tekutin či kompozitních materiálů. Prediktivní modelování a simulace odezvy materiálů vyžaduje víceškálové modelování na délkových a časových škálách sahající od atomů až po kontinuum. Modelování a simulace na mesoškále vzhledem k velikosti systému je na jedné straně mimo možnosti molekulárních simulací a na druhé straně simulace na úrovni kontinua nedokáží explicitně zahrnout mikrostrukturu materiálu a spoléhají se tak na fenomenologické modely. Zaměřujeme se na vývoj nových metod pro částicové mesoškálové modelování časo-prostorového uvolňování energie, přenosu tepla, přenosu hmoty a chemické reaktivity energetických materiálů. Naším cílem je vytvořit rigorózní, dobře podložený a obecný výpočetní přístup pro systematické studie zaměřené na identifikaci a charakterizaci základních aspektů dynamické odezvy v energetických materiálech.

Tekutiny v nanoprostoru

Fázové, difuzní a transportní chování tekutin v nanoskopicky omezeném prostoru (mikropóry, mesopóry) nebo na rozhraní povrchů např. grafenu se výrazně liší od chování v objemové fázi. Tato výrazná a často kontraintuivní změna chování tekutin v nanoprostoru je způsobena dominantním efektem interakcí mezi molekulami tekutiny a atomy povrchu. Výsledkem interakcí molekuly tekutiny-atomy povrchu je prostorová nehomogenita hustoty systému, existence specifických fázových přechodů, redukce difuze a transportu např. vodných roztoků na rozhraní hydrofilních povrchů či naopak výrazný nárůst difuze a transportu např. vody v karbonových nanotrubičkách. Pomocí molekulární dynamiky a Monte Carlo simulací se snažíme pochopit, popsat a kvantifikovat vliv nanoprostoru a charakteru interakcí molekuly tekutiny-atomy povrchu na fázové, difuzní a transportní chování tekutin v nanoprostoru. Chování tekutin v nanoprostoru má úzkou vazbu na nanotechnologické obory pracující s porézními materiály či s modifikovanými povrchy.

Mechanika granulárních materiálů

Přírodní katastrofy, jako jsou zemětřesení, sesuvy půdy nebo zvodnění půdy, jsou z mechanického pohledu granulární systémy, které náhle přecházejí z mechanicky stabilního stavu do tekoucího stavu. Uplatňuje se přitom duální povaha granulárních materiálů, jako je např. jíl, suť, písek nebo bahno. Za určitých podmínek odolávají značným smykovým silám, než dojde k jejich deformaci, podobně jako tomu bývá u pevných krystalických materiálů. Naopak za jiných podmínek se chovají jako kapaliny, které se vlivem smykových sil deformují viskózně. Četná pozorování ukazují, že k těmto katastrofám přednostně dochází v místech, kde jsou půdní podloží nebo zlom saturovány vodou. Voda je tedy považována za medium, které degraduje pevnost granulárních materiálů, a tím spouští nestabilní deformaci, ačkoliv mechanismus působení vody není zatím příliš objasněn. Navrhujeme proto fyzikální modely interakce vody a granulárního materiálu, které pomáhají vysvětlit pozorované deformace přírodních nebo experimentálních granulárních systémů.

Povrchové jevy na nanoskopicky modifikovaných površích

Nedávné experimentální studie jasně prokázaly, že modifikace pevných povrchů může mít dramatický vliv na chování adsorbované okolní tekutiny.  Ukazuje se, že geometrická či chemická heterogenita povrchů může indukovat nové typy fázových přechodů a kritických jevů, které se kvalitativně liší od povrchových jevů na hladkých podložích. Metodami statistické mechaniky (teorie funkcionálu hustoty, efektivní Hamiltonián, škálování,..) se snažíme vysvětlit fundamentální podstatu těchto jevů a speciálně souvislosti mezi geometrickou charakteristikou daného povrchu, mikroskopickými interakcemi, povrchovými fluktuacemi a měřitelnými vlastnostmi systému (jako je např. adsorpce). Orientujeme se přitom především na systémy, jejichž povrchovou heterogenitu lze charakterizovat na škále odpovídající molekulárním rozměrům. Tento obor je stále ve fázi svého vývoje, ale již prokázal, že pozorované jevy jsou mnohdy kontraintuitivní a nelze je popsat “standardními” postupy. Kromě svého teoretického významu, má tento výzkum i úzkou vazbu na moderní nanotechnologické obory vyvíjející modifikované (např. superhydrofobní) materiály nebo zařízení kontrolující tok extrémně malých objemů kapalin (např. laboratoř na čipu).

Green-Kubo expressions for transport coefficients from dissipative particle dynamics simulations revisited

This article addresses the debate about the correct application of Green–Kubo expressions for transport coefficients from dissipative particle dynamics simulations. We demonstrate that the Green–Kubo expressions are valid provided that (i) the dynamic model conserves the physical property, whose transport is studied, and (ii) the fluctuations satisfy detailed balance. As a result, the traditional expressions used in molecular dynamics can also be applied to dissipative particle dynamics simulations. However, taking the calculation of the shear viscosity as a paradigmatic example, a random contribution, whose strength scales as 1/dt1/2, with dt the timestep, can cause difficulties if the stress tensor is not separated into the different contributions. We compare our expression to that of Ernst and Brito (M. H. Ernst and R. Brito, Europhys. Lett. 73, 183-189, 2006), which arises from a diametrically different perspective. We demonstrate that the two expressions are completely equivalent and find exactly the same result both analytically and numerically. We show that the differences are not due to the lack of time-reversibility but instead from a preaveraging of the random contributions. Despite the overall validity of Green–Kubo expressions, we find that the Einstein–Helfand relations (D. C. Malaspina et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 25, 12025-12040, 2023) do not suffer from the need to decompose the stress tensor and can readily be used with a high degree of accuracy. Consequently, Einstein–Helfand relations should be seen as the preferred method to calculate transport coefficients from dissipative particle dynamics simulations.

  • D. C. Malaspina, M. Lísal, J. P. Larentzos, J. K. Brennan, A. D. Mackie, J. Bonet Avalos, Green-Kubo expressions for transport coefficients from dissipative particle dynamics simulations revisited. Phys. Chem. Chem. Phys. 26, 1328-1339, 2024. DOI

Structure of aqueous alkali metal halide electrolyte solutions from molecular simulations of phase-transferable polarizable models

The structure of aqueous solutions of alkali metal halides is studied under ambient thermodynamic conditions and concentrations from infinite dilution to supersaturation using molecular dynamics simulations of phase-transferable polarizable models. The results of the solution densities, radial distribution functions, 3D spatial distribution functions, the properties of hydrogen and other noncovalent bonds in solutions, hydration numbers, coordination numbers, numbers of contact cation-anion pairs, and other statistics of the number of ions hydrated simultaneously by a shared water molecule are systematically presented. In particular, the results show and quantify how the strengths of the hydration bonds of different ions vary and how the hydration numbers decrease with increasing concentration in parallel with an increase in the number of contact cation-anion pairs. In most cases, they completely compensate for the loss of water-ion bonds by an increase in cation-anion bonds. The exceptions are solutions based on the Li+ cation, which retain a solid hydration shell even at high concentrations. This behavior is conceptualized based on three imaginary driving forces: the first dominating at low concentrations and causing full hydration of the ions, the second representing a lack of water necessary for full hydration of the ions and increasing with increasing concentration, and the third attracting counterions to the water-unoccupied sites of the hydration shells and also increasing with concentration. This concept can be used not only to understand the structural behavior of homogeneous electrolytes in thermodynamic equilibrium but also to study phenomena that involve preferential adsorption of ions on electrodes, nanochannels, or porous materials. The data obtained for the number and strength of hydration bonds and ion pairs can also be used in further studies to elucidate the diffusion behavior, viscosity, and conductivity of aqueous electrolyte solutions.

  • J. Dočkal, P. Mimrová, M. Lísal, F. Moučka, Structure of aqueous alkali metal halide electrolyte solutions from molecular simulations of phase-transferable polarizable models. J. Mol. Liq. 394, 123797, 2024. DOI

Structure and self-diffusivity of alkali-halide electrolytes in neutral and charged graphene nanochannels

Understanding the microscopic behavior of aqueous electrolyte solutions in graphene-based ultrathin nanochannels is important in nanofluidic applications such as water purification, fuel cells, and molecular sensing. Under extreme confinement (< 2 nm), the properties of water and ions differ drastically from those in the bulk phase. We studied the structural and diffusion behavior of prototypical aqueous solutions of electrolytes (LiCl, NaCl, and KCl) confined in both neutral and positively-, and negatively-charged graphene nanochannels. We performed molecular dynamics simulations of the solutions in the nanochannels with either one, two- or three-layer water structures using the effectively polarisable force field for graphene.

We analyzed the structure and intermolecular bond network of the confined solutions along with their relation to the self-diffusivity of water and ions. The simulations show that Na and K cations can more easily rearrange their solvation shells under the graphene nanoconfinement and adsorb on the graphene surfaces or dissolve in the confinement-induced layered water than the Li cation. The negative surface charge together with the presence of ions orient water molecules with hydrogens towards the graphene surfaces, which in turn weakens the intermolecular bond network. The one-layer nanochannels have the biggest effect on the water structure and intermolecular bonding as well as on the adsorption of ions with only co-ions entering these nanochannels. The self-diffusivity of confined water is strongly reduced with respect to the bulk water and decreases with diminishing nanochannel heights except for the negatively-charged one-layer nanochannel. The self-diffusivity of ions also decreases with the reducing the nanochannel heights except for the self-diffusivity of cations in the negatively-charged one-layer nanochannel, evidencing cooperative diffusion of confined water and ions. Due to the significant break-up of the intermolecular bond network in the negatively-charged one-layer nanochannel, self-diffusion coefficients of water and cations exceed those for the two- and three-layer nanochannels and become comparable to the bulk values.

  • E. Rezlerová, F. Moučka, M. Předota, M. Lísal, Structure and self-diffusivity of alkali-halide electrolytes in neutral and charged graphene nanochannels, Phys. Chem. Chem. Phys. 25, 21579-21594, 2023. DOI

Development of an automated reliable method to compute transport properties from DPD equilibrium simulations: Application to simple fluids

Dissipative particle dynamics (DPD) is a promising candidate technique for modeling the rheological properties of soft matter systems. However, several methodological issues inhibit its exploitation as a computational rheology tool. In this work, we focus on the development of an automated method to compute transport properties from equilibrium simulation with particular attention to the assessment of the Green-Kubo approach reliability and computational feasibility for a large set of simple DPD systems with increasing Schmidt number. Furthermore, we investigate the time step size dependency of dynamic properties and the role of different time integration schemes. In particular, we assess the performance of the Shardlow-splitting algorithm against the most popular modified velocity-Verlet algorithm. We consider, for the first time, the application of the Shardlow-splitting algorithm to the transverse DPD thermostat in different friction regimes relying on systematic numerical experiments. In addition, we make use of these findings to perform a multi-parametric study aiming to investigate the Schmidt number relationship with the effective friction coefficient.

  • N. Lauriello, G. Boccardo, D. Marchisio, M. Lísal, A. Buffo, Development of an automated reliable method to compute transport properties from DPD equilibrium simulations: Application to simple fluids, Comput. Phys. Commun. 291, 108843, 2023. DOI

Interakce monovrstev kationtové povrchově aktivní látky a mastného alkoholu s přirozeným povrchem lidských vlasů: Postřehy z dynamiky disipativních částic

Lamely tvořené mastnými alkoholy a nabitými surfaktanty jsou běžnou součástí tekutých kosmetických přípravků. Pomocí mesoskopického modelování jsme studovali, jak monovrstvy pocházející z odpovídajících dvouvrstev v tekutých kosmetických přípravcích interagují s povrchem lidského vlasu. Prováděli jsme rovnovážné i nerovnovážné simulace nad a pod teplotou přechodu mezi fluidní a gelovou fází. Díky interakcím alkylových řetízků s hydrofobním povrchem vlasu se vytvořila hustá adsorbovaná vrstva, jejíž struktura se lišila při fluidních a gelových podmínkách. Při aplikaci smykového pohybu, který aproximuje reálné nerovnovážné podmínky, se ve fluidní fázi molekuly alkoholů a surfaktantů desorbovaly úměrně smykové rychlosti, zatímco v gelové fázi desorbce nastala rychle po dosažení prahové smykové rychlosti. Desorbované molekuly pak v roztoku tvořili různé samouspořádané struktury.

  • K. Šindelka, A. Kowalski, M. Cooke, C. Mendoza, M. Lísal, Interactions of cationic surfactant-fatty alcohol monolayers with natural human hair surface: Insights from dissipative particle dynamics, J. Mol. Liq. 375, 121385, 2023. DOI

Tlak vody uvnitř geologických zlomů při nukleaci zemětřesení

Zemětřesení obvykle nastává skluzem na existujících zlomech v zemské kúře. Takový zlom si lze představit jako tenkou vrstvu granulárního materiálu oddělující dva bloky okolní soudržné horniny. Zlomy jsou často nasáklé vodou, která může jak podpořit, tak utlumit vznik zemětřesení. Například, pokud se zlom, který se zrovna začíná smýkat, roztáhne, tlak vody uvnitř zlomu poklesne, což vyvolá sílu, která tlumí vznikající deformaci (zemětřesení). Měření tohoto efektu vody je však experimentálně prakticky nemožné. Nám se podařilo předpovědět tlak vody uvnitř smýkané granulární vrstvy pomocí fyzikálního modelu a počítačových simulací. Obrázek zobrazuje pokles tlaku vody uvnitř granulární vrstvy, která se začíná smýkat. Tlak je převážně určen počáteční rychlostí smyku a permeabilitou granulární vrstvy, což je parametr, který ovlivňuje rychlost s jakou rozpínající se vrstva nasává vodu z okolní horniny.

  • S. Parez, M. Kozakovic, J. Havlica, Pore pressure drop during dynamic rupture and conditions for dilatancy hardening, J. Geophys. Res. Solid Earth 128, e2023JB026396, 2023. DOI

Recognition of the granular airborne portion in a flighted rotary drum

This article deals with numerical simulation via Discrete Element Method (DEM) in a flighted rotary drum with a varying number of flights from 1 to 25 at a constant load of particles. The granular kinematics is studied in the three regimes: under-, design- and over-loading. It was shown that the behavior of granular material during the unloading process from the flights governs the regime transitions. The cross-sectional distribution analysis of the granular material in the different parts of the drum established the existence of two dense media (bed and flights) and one dilute medium (in the airborne portion). Since one of the criteria that affect the efficiency of heat transport between the gas and the particle media is the number of particles in the airborne phase, three recognition methods are proposed to detect the airborne portion. Based on geometry, velocity magnitude, and minimal separation distance, the comparison between them provides a basis for discussion about the relevance of each method in detecting airborne particles.

  • M. Kozakovic, J. Havlica, L. Le Guen, S. Parez, F. Huchet, Recognition of the granular airborne portion in a flighted rotary drum, Powder Technology 425, 118565, 2023. DOI

Fázové přechody a tvary kapek nad hydrofilními proužky

Uvažujeme adsorpci tekutiny na rovinné stěně vzorkované proužkem o šířce L hydrofilního materiálu, který je obklopen materiálem ve stavu částečného smáčení. Předpokládáme, že pokud by šířka L byla nekonečná, vykazovala by stěna fázový přechod smáčení prvního řádu při teplotě Tw a odpovídající fázovou křivku předsmáčení. Pro konečné šířky L a) určíme posun konečné velikosti  teploty smáčení Tw(L), b) odvodíme rovnici, analogickou Kelvinově rovnici pro kapilární kondenzaci, pro posun křivky předsmáčení, c) ukážeme škálování a konformně invariantní vlastnosti kapek kondenzované kapaliny ležících nad pruhem .  Dále poukážeme na analogie mezi těmito předpověďmi a těmi pro kapilární kondenzaci  mezi paralelními deskami a tyto výsledky testujeme numericky pomocí mikroskopické nelokální klasické teorie funkcionálu hustoty.

  • M. Pospíšil, A. O. Parry, A. Malijevský, Fázové přechody a tvary kapek nad hydrofilními proužky, J. Mol. Liq. 381, 121834, 2023. DOI

Molekulární simulace hydrátů halogenidů alkalických kovů

 Je známo, že klasické molekulární simulace koncentrovaných vodných roztoků elektrolytů jsou omezeny schopností mikroskopických modelů (silových polí) předpovídat správné hodnoty rozpustnosti solí, což vyžaduje i jejich schopnost věrně modelovat krystalické soli. Předchozí simulační studie se často zaměřovaly na rozpustnost bezvodých krystalických solí, ale prakticky nikdy na krystalické hydráty, s výjimkou hydrohalitu, NaCl.2H2O, přestože je experimentálně známo nejméně 23 různých hydrátů, které se mohou srážet z roztoků alkalických halogenidů. Tato práce se pokouší zaplnit tuto mezeru ve studiích simulace hydrátů systematickým zkoumáním schopnosti vybraných nejlepších silových polí kvalitativně zachytit stabilitu jednotlivých fází různých hydrátů alkalických halogenidů a kvantitativně předpovědět jejich mřížkové parametry. Nejprve jsme ukázali, že studovaná nepolarizovatelná silová pole často nedokážou modelovat hydráty obsahující kationty Li+ , zatímco námi nedávno zdokonalená polarizovatelná silová pole jsou schopna modelovat všechny hydráty s výjimkou LiCl.H2O. Za druhé, dále jsme zpřesnili naše silové pole pro Li+ tak, aby poskytovaly stabilní LiCl.H2O. Za třetí naše simulace objasňují polohy kationtů Li+ v  fázích LiBr.H2O a LiI.H2O, jejichž rozložení bylo dříve popsáno pouze jako stochastické. Jako vedlejší produkt je navržena a otestována jednoduchá a spolehlivá metodika simulace vhodná i pro složité polarizovatelné modely a neorthombické krystalové mřížky, založená na simulacích konečných krystalů plovoucích ve vakuu.

  • P. Matysová, M. Lísal, F. Moučka, Molecular simulations of alkali metal halide hydrates, J. Mol. Liq. 384, 122197, 2023. DOI

Transportní koeficienty z Einsteinových-Helfandových vztahů pomocí standardní a isoenergetické disipativní částicové dynamiky

Ukázali jsme, že navzdory obecnému přesvědčení jsou standardní Einsteinovy-Helfandovy (EH) vzorce platné pro vyhodnocení transportních koeficientů systémů obsahujících disipativní a náhodné síly za předpokladu, že pro tyto mezoskopické systémy jsou: (i) splněny příslušné zákony zachování a (ii) pravděpodobnosti přechodu splňují princip detailní rovnováhy. Příkladem takových mesoskopických metod jsou například disipativní dynamika částic (DPD) a isoenergetické metody DPD (DPDE). Pro ověření tohoto tvrzení jsme odvodili mezoskopický tvar tepelného toku pro metodu DPDE, vhodný pro výpočet tepelné vodivosti pomocí EH vztahů. Porovnali jsme EH metodu s nerovnovážnými simulacemi pro různé scénáře, včetně vícečásticových potenciálů, a ve všech případech jsme zjistili vynikající shodu. EH vztahy jsou platné zejména pro systémy s potenciály závislými na hustotě a teplotě, jako je nedávno vyvinutá zobecněná metoda DPDE (GenDPDE) [Avalos et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 21, 24891, 2019].

  • C. Malaspina, M. Lísal, J. P. Larentzos, J. K. Brennan, A. D. Mackie, J. Bonet Avalos, Transport coefficients from Einstein-Helfand relations using standard and energy-conserving dissipative particle dynamics methods, Phys. Chem. Chem. Phys. 25, 12025-12040, 2023. DOI

Adsorpce, difuze a transport alkanů C1 až C3 a oxidu uhličitého v kerogenech s duální porozitou: Poznatky z molekulárních simulací

Organické břidlice jsou nekonvenční zásobníky plynu s širokým rozdělením velikosti pórů. Břidlice se skládají ze dvou odlišných složek: organické hmoty a jílových minerálů. Velikost pórů v organické hmotě je většinou soustředěna na méně než 6 nanometrů a tyto mikropóry a malé mezopóry poskytují většinu adsorpční plochy a objemu zásob plynu. V těchto pórech o velikosti nanometrů se chování geo-tekutin výrazně liší od chování v objemové fázi v důsledku silných interakcí mezi pevnou látkou a tekutinou jako i dalších efektů v nanopórech. Pochopení vlastností tekutin jako je metan, etan, propan a oxid uhličitý v úzkých břidlicových pórech má zásadní význam na hydraulické frakování břidlicového plynu a minimalizaci jeho negativních vlivů na životní prostředí. Dále se pro zvýšenou těžbu břidlicového plynu používá oxid uhličitý. Na molekulární úrovni jsme simulovali adsorpci, difuzi a transport metanu, ethanu, propanu a oxidu uhličitého v realistických modelech organických břidlicových materiálů při typických teplotách a tlacích v břidlicovém ložisku. Nejprve jsme použili hybridní reverzní Monte Carlo spolu s experimentálními párovými distribučními funkcemi k vytvoření duálně-porézních kerogenních modelů odpovídajících kerogenům z ložiska Eagle Ford a Marcellus bohatého na jíly. Poté jsme použili grandkanonické Monte Carlo simulace ke studiu adsorpce tekutin v porézních kerogenních strukturách. Adsorpční studie jsme doplňili simulací auto-, kolektivní a transportní difuze molekul adsorbovaných tekutin v břidlicových kerogenech pomocí rovnovážné a nerovnovážné molekulární dynamiky.

  • E. Rezlerová, S. K. Jain, M. Lísal, Adsorption, diffusion, and transport of C1 to C3 alkanes and carbon dioxide in dual-porosity kerogens: Insights from molecular simulations, Energy Fuels 37, 492-508, 2023. DOI
Tento web používá cookies. Více o cookies najdete zde.