Výzkumná skupina molekulárního a mesoskopického modelování

Mikroškálové a mesoškálové jevy (<1 μm) hrají dominantní roli ve výsledných makroskopických vlastnostech široké škály typů materiálů, např. komplexních tekutin či kompozitních materiálů. Prediktivní modelování a simulace odezvy materiálů vyžaduje víceškálové modelování na délkových a časových škálách sahající od atomů až po kontinuum. Modelování a simulace na mesoškále vzhledem k velikosti systému je na jedné straně mimo možnosti molekulárních simulací a na druhé straně simulace na úrovni kontinua nedokáží explicitně zahrnout mikrostrukturu materiálu a spoléhají se tak na fenomenologické modely. Zaměřujeme se na vývoj nových metod pro částicové mesoškálové modelování časo-prostorového uvolňování energie, přenosu tepla, přenosu hmoty a chemické reaktivity energetických materiálů. Naším cílem je vytvořit rigorózní, dobře podložený a obecný výpočetní přístup pro systematické studie zaměřené na identifikaci a charakterizaci základních aspektů dynamické odezvy v energetických materiálech.

Fázové, difuzní a transportní chování tekutin v nanoskopicky omezeném prostoru (mikropóry, mesopóry) nebo na rozhraní povrchů např. grafenu se výrazně liší od chování v objemové fázi. Tato výrazná a často kontraintuivní změna chování tekutin v nanoprostoru je způsobena dominantním efektem interakcí mezi molekulami tekutiny a atomy povrchu. Výsledkem interakcí molekuly tekutiny-atomy povrchu je prostorová nehomogenita hustoty systému, existence specifických fázových přechodů, redukce difuze a transportu např. vodných roztoků na rozhraní hydrofilních povrchů či naopak výrazný nárůst difuze a transportu např. vody v karbonových nanotrubičkách. Pomocí molekulární dynamiky a Monte Carlo simulací se snažíme pochopit, popsat a kvantifikovat vliv nanoprostoru a charakteru interakcí molekuly tekutiny-atomy povrchu na fázové, difuzní a transportní chování tekutin v nanoprostoru. Chování tekutin v nanoprostoru má úzkou vazbu na nanotechnologické obory pracující s porézními materiály či s modifikovanými povrchy.

Přírodní katastrofy, jako jsou zemětřesení, sesuvy půdy nebo zvodnění půdy, jsou z mechanického pohledu granulární systémy, které náhle přecházejí z mechanicky stabilního stavu do tekoucího stavu. Uplatňuje se přitom duální povaha granulárních materiálů, jako je např. jíl, suť, písek nebo bahno. Za určitých podmínek odolávají značným smykovým silám, než dojde k jejich deformaci, podobně jako tomu bývá u pevných krystalických materiálů. Naopak za jiných podmínek se chovají jako kapaliny, které se vlivem smykových sil deformují viskózně. Četná pozorování ukazují, že k těmto katastrofám přednostně dochází v místech, kde jsou půdní podloží nebo zlom saturovány vodou. Voda je tedy považována za medium, které degraduje pevnost granulárních materiálů, a tím spouští nestabilní deformaci, ačkoliv mechanismus působení vody není zatím příliš objasněn. Navrhujeme proto fyzikální modely interakce vody a granulárního materiálu, které pomáhají vysvětlit pozorované deformace přírodních nebo experimentálních granulárních systémů.

Nedávné experimentální studie jasně prokázaly, že modifikace pevných povrchů může mít dramatický vliv na chování adsorbované okolní tekutiny.  Ukazuje se, že geometrická či chemická heterogenita povrchů může indukovat nové typy fázových přechodů a kritických jevů, které se kvalitativně liší od povrchových jevů na hladkých podložích. Metodami statistické mechaniky (teorie funkcionálu hustoty, efektivní Hamiltonián, škálování,..) se snažíme vysvětlit fundamentální podstatu těchto jevů a speciálně souvislosti mezi geometrickou charakteristikou daného povrchu, mikroskopickými interakcemi, povrchovými fluktuacemi a měřitelnými vlastnostmi systému (jako je např. adsorpce). Orientujeme se přitom především na systémy, jejichž povrchovou heterogenitu lze charakterizovat na škále odpovídající molekulárním rozměrům. Tento obor je stále ve fázi svého vývoje, ale již prokázal, že pozorované jevy jsou mnohdy kontraintuitivní a nelze je popsat “standardními” postupy. Kromě svého teoretického významu, má tento výzkum i úzkou vazbu na moderní nanotechnologické obory vyvíjející modifikované (např. superhydrofobní) materiály nebo zařízení kontrolující tok extrémně malých objemů kapalin (např. laboratoř na čipu).

Graphene-based applications, such as supercapacitors or capacitive deionization, take place in an aqueous environment, and they benefit from molecular-level insights into the behavior of aqueous electrolyte solutions in single-digit graphene nanopores with a size comparable to a few molecular diameters. Under single-digit graphene nanoconfinement (smallest dimension < 2 nm), water and ions behave drastically different than in the bulk. Most aqueous electrolytes in graphene-based applications as well as in nature contain a mix of electrolytes. We study several prototypical aqueous mixed alkali-chloride electrolytes containing an equimolar fraction of Li/Na, Li/K, or Na/K cations confined between neutral and positively or negatively charged parallel graphene sheets. The strong hydration shell of small Li⁺ vs a larger Na⁺ or large K⁺ with weaker or weak hydration shells affects the interplay between the ions’ propensity to hydrate or dehydrate under the graphene nanoconfinement and the strength of the ion–graphene interactions mediated by confinement-induced layered water. We perform molecular dynamics simulations of the confined mixed-cation electrolytes using the effectively polarizable force field for electrolyte–graphene systems and focus on a relation between the electrochemical adsorption and structural properties of the water molecules and ions and their diffusion behavior. The simulations show that the one-layer nanoslits have the biggest impact on the ions’ adsorption and the water and ions’ diffusion. The positively charged one-layer nanoslits only allow for Cl⁻ adsorption and strengthen the intermolecular bonding, which along with the ultrathin confinement substantially reduces the water and Cl⁻ diffusion. In contrast, the negatively charged one-layer nanoslits only allow for the adsorption of weakly hydrated Na⁺ or K⁺ and substantially break up the non-covalent bond network, which leads to the enhancement of the water and Na⁺ or K⁺ diffusion up to or even above the bulk diffusion. In wider nanoslits, cations adsorb closer to the graphene surfaces than Cl⁻’s with preferential adsorption of a weakly hydrated cation over a strongly hydrated cation. The positive graphene charge has an intuitive effect on the adsorption of weakly hydrated Na⁺’s or K⁺’s and Cl⁻’s and a counterintuitive effect on the adsorption of strongly hydrated Li⁺’s. On the other hand, the negative surface charge has an intuitive effect on the adsorption of both types of cations and only mild intuitive or counterintuitive effects on the Cl⁻ adsorption. The diffusion of water molecules and ions confined in the wider nanoslits is reduced with respect to the bulk diffusion, more for the positive graphene charge, which strengthened the intermolecular bonding, and less for the negative surface charge, which weakened the non-covalent bond network.

• E. Rezlerová, F. Moučka, M. Předota, M. Lísal: Structure and self-diffusivity of mixed-cation electrolytes between neutral and charged graphene sheets, J. Chem. Phys. 160, 094701, 2024. DOI

This article addresses the debate about the correct application of Green–Kubo expressions for transport coefficients from dissipative particle dynamics simulations. We demonstrate that the Green–Kubo expressions are valid provided that (i) the dynamic model conserves the physical property, whose transport is studied, and (ii) the fluctuations satisfy detailed balance. As a result, the traditional expressions used in molecular dynamics can also be applied to dissipative particle dynamics simulations. However, taking the calculation of the shear viscosity as a paradigmatic example, a random contribution, whose strength scales as 1/dt^1/2, with dt the timestep, can cause difficulties if the stress tensor is not separated into the different contributions. We compare our expression to that of Ernst and Brito (M. H. Ernst and R. Brito, Europhys. Lett. 73, 183-189, 2006), which arises from a diametrically different perspective. We demonstrate that the two expressions are completely equivalent and find exactly the same result both analytically and numerically. We show that the differences are not due to the lack of time-reversibility but instead from a preaveraging of the random contributions. Despite the overall validity of Green–Kubo expressions, we find that the Einstein–Helfand relations (D. C. Malaspina et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 25, 12025-12040, 2023) do not suffer from the need to decompose the stress tensor and can readily be used with a high degree of accuracy. Consequently, Einstein–Helfand relations should be seen as the preferred method to calculate transport coefficients from dissipative particle dynamics simulations.

• D. C. Malaspina, M. Lísal, J. P. Larentzos, J. K. Brennan, A. D. Mackie, J. Bonet Avalos, Green-Kubo expressions for transport coefficients from dissipative particle dynamics simulations revisited. Phys. Chem. Chem. Phys. 26, 1328-1339, 2024. DOI

The structure of aqueous solutions of alkali metal halides is studied under ambient thermodynamic conditions and concentrations from infinite dilution to supersaturation using molecular dynamics simulations of phase-transferable polarizable models. The results of the solution densities, radial distribution functions, 3D spatial distribution functions, the properties of hydrogen and other noncovalent bonds in solutions, hydration numbers, coordination numbers, numbers of contact cation-anion pairs, and other statistics of the number of ions hydrated simultaneously by a shared water molecule are systematically presented. In particular, the results show and quantify how the strengths of the hydration bonds of different ions vary and how the hydration numbers decrease with increasing concentration in parallel with an increase in the number of contact cation-anion pairs. In most cases, they completely compensate for the loss of water-ion bonds by an increase in cation-anion bonds. The exceptions are solutions based on the Li+ cation, which retain a solid hydration shell even at high concentrations. This behavior is conceptualized based on three imaginary driving forces: the first dominating at low concentrations and causing full hydration of the ions, the second representing a lack of water necessary for full hydration of the ions and increasing with increasing concentration, and the third attracting counterions to the water-unoccupied sites of the hydration shells and also increasing with concentration. This concept can be used not only to understand the structural behavior of homogeneous electrolytes in thermodynamic equilibrium but also to study phenomena that involve preferential adsorption of ions on electrodes, nanochannels, or porous materials. The data obtained for the number and strength of hydration bonds and ion pairs can also be used in further studies to elucidate the diffusion behavior, viscosity, and conductivity of aqueous electrolyte solutions.

• J. Dočkal, P. Mimrová, M. Lísal, F. Moučka, Structure of aqueous alkali metal halide electrolyte solutions from molecular simulations of phase-transferable polarizable models. J. Mol. Liq. 394, 123797, 2024. DOI

Understanding the microscopic behavior of aqueous electrolyte solutions in graphene-based ultrathin nanochannels is important in nanofluidic applications such as water purification, fuel cells, and molecular sensing. Under extreme confinement (< 2 nm), the properties of water and ions differ drastically from those in the bulk phase. We studied the structural and diffusion behavior of prototypical aqueous solutions of electrolytes (LiCl, NaCl, and KCl) confined in both neutral and positively-, and negatively-charged graphene nanochannels. We performed molecular dynamics simulations of the solutions in the nanochannels with either one, two- or three-layer water structures using the effectively polarisable force field for graphene.

We analyzed the structure and intermolecular bond network of the confined solutions along with their relation to the self-diffusivity of water and ions. The simulations show that Na and K cations can more easily rearrange their solvation shells under the graphene nanoconfinement and adsorb on the graphene surfaces or dissolve in the confinement-induced layered water than the Li cation. The negative surface charge together with the presence of ions orient water molecules with hydrogens towards the graphene surfaces, which in turn weakens the intermolecular bond network. The one-layer nanochannels have the biggest effect on the water structure and intermolecular bonding as well as on the adsorption of ions with only co-ions entering these nanochannels. The self-diffusivity of confined water is strongly reduced with respect to the bulk water and decreases with diminishing nanochannel heights except for the negatively-charged one-layer nanochannel. The self-diffusivity of ions also decreases with the reducing the nanochannel heights except for the self-diffusivity of cations in the negatively-charged one-layer nanochannel, evidencing cooperative diffusion of confined water and ions. Due to the significant break-up of the intermolecular bond network in the negatively-charged one-layer nanochannel, self-diffusion coefficients of water and cations exceed those for the two- and three-layer nanochannels and become comparable to the bulk values.

• E. Rezlerová, F. Moučka, M. Předota, M. Lísal, Structure and self-diffusivity of alkali-halide electrolytes in neutral and charged graphene nanochannels, Phys. Chem. Chem. Phys. 25, 21579-21594, 2023. DOI

Dissipative particle dynamics (DPD) is a promising candidate technique for modeling the rheological properties of soft matter systems. However, several methodological issues inhibit its exploitation as a computational rheology tool. In this work, we focus on the development of an automated method to compute transport properties from equilibrium simulation with particular attention to the assessment of the Green-Kubo approach reliability and computational feasibility for a large set of simple DPD systems with increasing Schmidt number. Furthermore, we investigate the time step size dependency of dynamic properties and the role of different time integration schemes. In particular, we assess the performance of the Shardlow-splitting algorithm against the most popular modified velocity-Verlet algorithm. We consider, for the first time, the application of the Shardlow-splitting algorithm to the transverse DPD thermostat in different friction regimes relying on systematic numerical experiments. In addition, we make use of these findings to perform a multi-parametric study aiming to investigate the Schmidt number relationship with the effective friction coefficient.

• N. Lauriello, G. Boccardo, D. Marchisio, M. Lísal, A. Buffo, Development of an automated reliable method to compute transport properties from DPD equilibrium simulations: Application to simple fluids, Comput. Phys. Commun. 291, 108843, 2023. DOI

Lamely tvořené mastnými alkoholy a nabitými surfaktanty jsou běžnou součástí tekutých kosmetických přípravků. Pomocí mesoskopického modelování jsme studovali, jak monovrstvy pocházející z odpovídajících dvouvrstev v tekutých kosmetických přípravcích interagují s povrchem lidského vlasu. Prováděli jsme rovnovážné i nerovnovážné simulace nad a pod teplotou přechodu mezi fluidní a gelovou fází. Díky interakcím alkylových řetízků s hydrofobním povrchem vlasu se vytvořila hustá adsorbovaná vrstva, jejíž struktura se lišila při fluidních a gelových podmínkách. Při aplikaci smykového pohybu, který aproximuje reálné nerovnovážné podmínky, se ve fluidní fázi molekuly alkoholů a surfaktantů desorbovaly úměrně smykové rychlosti, zatímco v gelové fázi desorbce nastala rychle po dosažení prahové smykové rychlosti. Desorbované molekuly pak v roztoku tvořili různé samouspořádané struktury.

• K. Šindelka, A. Kowalski, M. Cooke, C. Mendoza, M. Lísal, Interactions of cationic surfactant-fatty alcohol monolayers with natural human hair surface: Insights from dissipative particle dynamics, J. Mol. Liq. 375, 121385, 2023. DOI

Uvažujeme adsorpci tekutiny na rovinné stěně vzorkované proužkem o šířce L hydrofilního materiálu, který je obklopen materiálem ve stavu částečného smáčení. Předpokládáme, že pokud by šířka L byla nekonečná, vykazovala by stěna fázový přechod smáčení prvního řádu při teplotě T_w a odpovídající fázovou křivku předsmáčení. Pro konečné šířky L a) určíme posun konečné velikosti  teploty smáčení T_w(L), b) odvodíme rovnici, analogickou Kelvinově rovnici pro kapilární kondenzaci, pro posun křivky předsmáčení, c) ukážeme škálování a konformně invariantní vlastnosti kapek kondenzované kapaliny ležících nad pruhem .  Dále poukážeme na analogie mezi těmito předpověďmi a těmi pro kapilární kondenzaci  mezi paralelními deskami a tyto výsledky testujeme numericky pomocí mikroskopické nelokální klasické teorie funkcionálu hustoty.

• M. Pospíšil, A. O. Parry, A. Malijevský, Fázové přechody a tvary kapek nad hydrofilními proužky, J. Mol. Liq. 381, 121834, 2023. DOI

 Je známo, že klasické molekulární simulace koncentrovaných vodných roztoků elektrolytů jsou omezeny schopností mikroskopických modelů (silových polí) předpovídat správné hodnoty rozpustnosti solí, což vyžaduje i jejich schopnost věrně modelovat krystalické soli. Předchozí simulační studie se často zaměřovaly na rozpustnost bezvodých krystalických solí, ale prakticky nikdy na krystalické hydráty, s výjimkou hydrohalitu, NaCl^.2H₂O, přestože je experimentálně známo nejméně 23 různých hydrátů, které se mohou srážet z roztoků alkalických halogenidů. Tato práce se pokouší zaplnit tuto mezeru ve studiích simulace hydrátů systematickým zkoumáním schopnosti vybraných nejlepších silových polí kvalitativně zachytit stabilitu jednotlivých fází různých hydrátů alkalických halogenidů a kvantitativně předpovědět jejich mřížkové parametry. Nejprve jsme ukázali, že studovaná nepolarizovatelná silová pole často nedokážou modelovat hydráty obsahující kationty Li⁺ , zatímco námi nedávno zdokonalená polarizovatelná silová pole jsou schopna modelovat všechny hydráty s výjimkou LiCl^.H₂O. Za druhé, dále jsme zpřesnili naše silové pole pro Li⁺ tak, aby poskytovaly stabilní LiCl^.H₂O. Za třetí naše simulace objasňují polohy kationtů Li⁺ v  fázích LiBr^.H₂O a LiI^.H₂O, jejichž rozložení bylo dříve popsáno pouze jako stochastické. Jako vedlejší produkt je navržena a otestována jednoduchá a spolehlivá metodika simulace vhodná i pro složité polarizovatelné modely a neorthombické krystalové mřížky, založená na simulacích konečných krystalů plovoucích ve vakuu.

• P. Matysová, M. Lísal, F. Moučka, Molecular simulations of alkali metal halide hydrates, J. Mol. Liq. 384, 122197, 2023. DOI