Výzkumná skupina pokročilých materiálů a organické syntézy

[n]Heliceny a [n]fenaceny, polycyklické aromatické látky odvozené od struktury 2D-grafenu, vykazují polovodivé charakteristiky. Obě zmíněné skupiny látek jsou tvořeny ortho-kondenzovanými benzenovými jadry; avšak zatímco u [n]helicenů jde o šroubovicové uspořádání vedoucí ke vzniku neplanárních chirálních struktur (šroubovic, helixů), aromatická jádra [n]fenacenů jsou uspořádána do tzv. „cik-cak“ konfigurace a výsledné molekuly mají lineární tvar. Naše skupina se zabývá designem, syntézou a studiem aplikačního potenciálu v oblasti optoelektroniky a senzingu.

V rámci studia užitných vlastností polycyklických aromátů jsou připravovány jejich tenké vrstvy, které jsou následně adaptovány do jednotlivých prvků. Vrstvy rozpustných derivátů [n]helicenů a [n]fenacenů mohou být fabrikovány jednoduchými procesy z roztoku, u méně rozpustných forem se pak uplatňují různé techniky depozice par těchto materiálů. Zcela unikátní přístup vyvinutý naším týmem využívá polovodivých substrátů, na kterých provádíme depozici vrstev pomocí elektropolymerace.

• Separace racemických směsí helicenů
• Syntéza a studium steroidů
• Syntéza a studium kanabinoidů
• Chemická transformace g-C₃N₄
• Studium fotooxidativní cyklizace pomocí ultra-fast spektroskopie

Zvláštní místo v našem výzkumu různých senzorů je vyhrazeno využití helicenů v chirální plasmonice. Na rozdíl od běžných detekčních metod představuje Surface-enhanced Raman Spectroscopy (SERS) extrémně citlivou metodu pro detekci substrátů v koncentracích až 10^-13 M. Senzor je konstruován sorpcí, neboli chemickým připojením enantiomerně čisté molekuly helicenu na nanostrukturovaný kovový substrát, nejčastěji ze zlata nebo stříbra. Toto nastavení umožňuje interakci mezi molekulou chirálního analytu a helicenu, což způsobuje změnu v Ramanově reakci systému.

Tyto systémy mohou být široce vyladěny pro různé aplikace a analyty, změnou struktury a elektronických vlastností, změnou kontaktu mezi kovovým povrchem a helicenem a také inženýrstvím povrchu kovu. Naším cílem je umět rozlišit mezi enantiomery komplexních chirálních sloučenin, zejména těch, které mají biologický význam.

• Chirální plazmatická hybridní struktura na bázi helicenu. ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 1555–1562, 2019. DOI
• Chiroplasmon-aktivní optická vláknová sonda. Sens. Actuators B Chem. 343, 130122, 2021. DOI
• Chirální plazmatická odezva 2D Ti₃C₂T_x materiálu. Adv. Funct. Mater. 2023, 2212786, 2023. DOI
• Chirální nanočástice s chirálním helicenem. Sens. Actuators B Chem. 394, 134332, 2023. DOI

Fenaceny jsou známé jako stabilní sloučeniny s odolností vůči kyslíku a světlu, díky čemuž jsou tyto planární π-konjugované sloučeniny vhodné pro použití jako funkční materiály v mnoha aplikacích. Zavedení atomů dusíku do fenacenového skeletu vede k vytvoření dipólového momentu, který se odráží v modifikovaných fyzikálně-chemických vlastnostech ve srovnání s jejich karbo-analogy. Nedávno byla úspěšně vyvinuta syntéza aza[n]fenacenů (n = 4 - 6) využívající fotocyklodehydrochlorační reakci výchozích 2-chlor-N-aryl-1-naftamidů. Také byly syntetizovány nové N,N-didodecyl-3,10-diazapiceniové soli s bromidovými a hexafluorfosfátovými protiionty jako exfoliant, stabilizátor a p-dopant pro exfoliovaný grafen.

• 3,10-Diazapicene as p-Doping of Graphene. Chem. Sci. 8, 3494-3499, 2017. DOI
• Azaphenacenes by Oxidative Photocyclization of Aromatic Schiff Bases. Int. J. Mol. Sci. 21, 5868, 2020. DOI
• Aza[n]phenacenes (n = 4-6) via Photocyclodehydrochlorination. J. Org. Chem. 86(19), 13252–13264, 2021. DOI

Syntetický přístup k helicenům je založen na patentovaném způsobu fotooxidativní cyklizace stilbenových prekurzorů. Převedením syntézy do průtočného módu jsme schopni připravovat heliceny v multigramových množstvích nejen pro jejich studium i aplikaci, ale i další chemickou transformaci. Heliceny podléhají reakcím typickým pro běžné aromatické molekuly, ale jejich reaktivita je netriviální povahy a reakce molekul tohoto typu mnohdy vyžadují poměrně důkladnou optimalizaci jinak jednoduchých transformací na aromatických jádrech. S výhodou lze však řadu těchto molekul transformovat na materiály s přidanou hodnotou pomocí zavádění nejrůznějších funkčních skupin, a to buď během syntézy základního stilbenového skeletu, nebo substitucí finálního cyklického produktu (post-cyklizační transformace). U některých derivátů lze s výhodou využít též fotochemický přístup.

• Reaktivita 9-bromo[7]helicenu. Tetrahedron 69(30), 6213–6218, 2013. DOI
  
• Iontová sloučenina na bázi [6]helicenu. Chem. Eur. J. 21(6), 2343–2347, 2015. DOI
  
• Kation-π interakce Ag⁺ + [6]helicen. Chem. Phys. Lett. 633, 105-108, 2015. DOI
• Kation-π interakce Tl⁺ + [6]helicen. J. Mol. Struct. 1100, 150-153, 2015. DOI
  
• Chirální resoluce helicenů. J. Chromatogr. A 1476, 130-134, 2016. DOI
• Vnitřní dynamika helikálních molekul. Phys. Chem. Chem. Phys. 19(4), 2900-2907, 2017. DOI
  
• Reaktivita 2-bromo[6]helicenu. J. Org. Chem. 83(7), 3607–3616, 2018. DOI
• Vlastnosti fluorovaných [6]helicenů. J. Org. Chem. 84(4), 1980–1993, 2019. DOI
• Cytotoxicita hexahelicenu. Toxicology in Vitro 57, 105-109, 2019. DOI
  
• Fotochemická funkcionalizace helicenů. Chem. Eur. J. 26(2), 543–547, 2020. DOI
  
• Syntéza helikálních fosfinů. ACS Omega 5(1), 882-892, 2020. DOI
  
• Fotochemická oxidace helikálních aromatických aminů. Org. Lett. 22(10), 3905-3910, 2020. DOI
• Pokroky ve funkcionalizaci helicenů. J. Org. Chem. 85(11), 13415-13428, 2020. DOI
• Oxidativní fotocyklizace aromatických Schiffových bází. Inter. J. Mol. Sci. 21(16), 5868, 2020. DOI
  
• Enantiomerní rutheniové komplexy azahelicenů. Inorg. Chem. 60(16), 11838-11851, 2021. DOI
  
• Flavin-helicenové amfifilní hybridy. ChemPlusChem 86, 982, 2021. DOI
  
• Fotochemický přístup k helicenům. v knize Helicenes: Synthesis, Properties, Applications 1-52, 2022. DOI
  
• Syntéza aza[n]helicenů (n = 4-7). J. Org. Chem. 87(11), 7150–7166, 2022. DOI
• Syntéza 2-fosfa[7]helicenu. Org. Lett. 24(26), 4756–4761, 2022. DOI
• Push-pull heliceny obsahující fosfin oxid. Dyes Pig. 210, 111039, 2023. DOI
• Vazba helicenu s DNA. Int. J. Biol. Macromol. 250, 125905, 2023. DOI
• Resoluce 9,10-diketo[7]helicenu a D−A−D Push−pull systemy. J. Org. Chem. 89(11), 7495-7502, 2024. DOI
  

Zcela unikátní přístup k fabrikaci tenkých vrstev na bázi helicenů představuje jejich elektropolymerace na vodivých substrátech (ITO skla/folie, skelný uhlík). Vhodným vedením podmínek elektropoylemerace lze připravit vodivý či nevodivý film o různé tloušťce (od 10 nm). Při použití chirálního helicenu si takto fabrikovaná vrstva zachovává svou optickou aktivitu.  Tento způsob přípravy vrstev se dá s výhodou využít pro fabrikaci optoelektronických prvků a aktivních částí senzorů.

• Imobilizace helicenů na uhlíkatý substrát. RSC Adv. 4(86), 46102–46105, 2014. DOI
  
• Elektrosyntéza polymerů na bázi [7]helicenu. ChemElectroChem 4(12), 3047–3052, 2017. DOI
• Anodická depozice opticky čistých vrstev [6]helicenu. ChemElectroChem 5(15), 2080–2088, 2018. DOI
• Chirální elektrochemie helikálních molekul. ChemPlusChem 85(9), 1954-1958, 2020. DOI
  
• Vlastnosti karbohelicených vrstev připravených elektropolymerací. Electrochem. Commun. 113, 10689, 2020. DOI
  

Vývoj multigramové fotochemické syntézy helicenů a fenacenů vyústil v komerční spolupráci s firmou Lach:Ner, s.r.o. Od roku 2013 jsou tímto subjektem nabízeny některé deriváty helicenů na trhu speciálních chemikálií. https://www.lach-ner.cz/heliceny

Naše skupina se v letech 2014 až 2016 významně podílela na vývoji extrakčních metod a izolaci kanabinoidů z odrůd technického konopí. Vyvinuté know-how bylo licencováno spolupracujícím komerčním partnerům, kteří ho využívají k produkci kanabinoidů.

• CBD se u potkanů nepřeměňuje na THC. Eur. Neuropsychopharmacol. 50, 135-136, 2021. DOI
  
• Antioxidační funkce fytokanabinoidů. Free Radic. Biol. Med. 164, 258-270, 2021. DOI
  
• Kanabidiol a parodontóza. Biomedical Papers-Olomouc 166, 155-160, 2022. DOI
• Expozice kanabidiolu a kanabigerolu. Toxicology 488, 153460, 2023. DOI
• Jaterní biotransformace nepsychotropních fytokanabinoidů. Toxicol. Appl. Pharmacol. 476, 116654, 2023. DOI